Fundamentos de la química del agua

Fundamentos de la química del agua

 

 

Introducción

El agua natural, generalmente, contiene gran número de impurezas, características del ciclo hidrológico que habrá experimentado anteriormente al momento en que la captemos.

 

El agua podrá llegar a la industria o bien de una captación independiente (superficial o subterránea) o bien directamente de la red de suministro municipal de la localidad en la que se encuentre la industria, en este segundo caso, con toda seguridad el agua ya habrá sufrido tratamientos de acondicionamiento.

De todas formas, contendrá numerosas sustancias en suspensión o disueltas, que serán "contaminantes" en tanto en cuanto lo sean para el proceso en que vamos a emplear dicha agua.Cada proceso industrial necesita el agua con unas características determinadas y que no tienen por qué ser las mismas, de hecho no lo son, y habrá numerosos procesos que tendrán que modificar la composición del agua, añadiendo determinados productos que podrían ser contaminantes para otros procesos. Llegado este momento, creemos que debemos ampliar la tabla anterior clasificando un poco mejor las diferentes aguas según su procedencia.

 
Calidad Típica de algunas aguas
Concepto > Conductividad µS/cm TSD ppm Na ppm SiO2 ppm COT ppm
origen          
Mar 51.000 36.000 11.000 1 ÷ 20 1 ÷ 10
Residual Urbana 600 ÷ 2.000 500 ÷ 1.500 50 ÷ 200 5 ÷ 20 100 ÷ 300
Río 100 ÷ 3.000 50 ÷ 2.000 5 ÷ 800 2÷ 200 10 ÷ 40
Pozo 150 ÷ 1.000 100 ÷ 600 1 ÷ 100 10 ÷ 30 ≤ 1
Pozo salobre 1.200 ÷ 10.000 800 ÷ 6.000 150 ÷ 1.500 1 ÷ 20 1 ÷ 5
Municipal 600 ÷ 2.000 400 ÷ 1.200 15 ÷ 150 1 ÷ 6 2 ÷ 6
Química Pura 25 ºC 0,0548 0 0 0 0
COT = Carbón Orgánico Total (medida del contenido de materia orgánica)
 

Las técnicas de tratamiento de aguas cubren una amplia variedad de diferentes procesos de tratamiento y purificación.

Para decidir qué tratamiento aplicar necesitaremos saber la calidad del agua, con los correspondientes análisis fisicoquímicos y bacteriológicos y por supuesto la aplicación a que va destinada el agua, es decir evaluaremos las impurezas presentes y las especificaciones de calidad final exigidas y con ello podremos diseñar el tratamiento.

El ciclo hidrológico y las aguas naturales

Las aguas naturales siempre contienen impurezas, incluso las aguas provenientes de lluvia que teóricamente son puras, ya que el proceso de la evaporación es un proceso purificador; sin embargo, en su caída en forma de lluvia, atraviesa aire contaminado y empieza su proceso de contaminación; además, según las características del terreno donde caiga también variará su "contaminación".

El agua de lluvia esta saturada de oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono y en general es ligeramente ácida (pH ≤ 6). Esta acidez podría aumentar si atraviesa en su caída una zona con aire muy contaminado con óxidos de azufre y nitrógenos, que son contaminantes característicos del aire de zonas industriales.

Lógicamente el agua después de su caída se infiltra en el suelo, atraviesa diferentes capas y va reaccionando con los diferentes minerales que encuentra a su paso y por lo tanto aumenta el contenido de sales disueltas.

Si las aguas subterráneas permanecen mucho tiempo su contacto con la Calcita CO3Ca y la Dolomita CO3Ca.Mg provocará el aumento en calcio, magnesio y bicarbonatos.

Los aluminosilicatos aumentarán las concentraciones de sodio, magnesio, calcio y ácido silícico.

Si coincide que hay mucho yeso y anhidrita que son minerales a base de sulfatos, pueden llegar a hacer que domine el ión sulfato sobre el ión bicarbonato, pero eso no es lo normal.

Las aguas superficiales están mucho más expuestas a la contaminación derivada de la actividad humana y contendrán, además de materia orgánica, todo tipo de productos de origen industrial o agrícola.

Grupos de Contaminantes Acuáticos

  • Gases disueltos: oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, amoníaco.
  • Materias en suspensión: arena, arcilla, fangos diversos, restos de vegetales, etc.
  • Materias emulsionadas: aceites, hidrocarburos, suspensiones coloidales.
  • Sales minerales en disolución: carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, cloruros, nitratos, silicatos, etc., combinados con metales alcalinos, alcalinotérreos, etc.
  • Materia orgánica de origen natural.
  • Compuestos sintéticos y artificiales de difícil biodegradación.
  • Metales pesados y tóxicos inorgánicos.
  • Organismos vivos que constituyen la fauna y la flora del medio.
  • Organismos patógenos de origen animal o humano.

 

Agua químicamente pura. Concepto de pH

El agua pura, H2O, no existe en estado natural pero sus propiedades fisicoquímicas son muy importantes para comprender el papel que juegan en los diferentes procesos de disoluciones.
Por su especial estructura atómica y molecular en el agua los iones se mantienen como tales con sus cargas eléctricas, positivas para los cationes y negativas para los aniones, esto hace que el agua, que en estado puro no es conductora de la electricidad con sales disueltas se convierta en conductora al permanecer los iones separados.
El agua presenta un alto poder de disolución, no sólo para los sólidos iónicos, sino también para gran cantidad de gases y líquidos y sólidos no iónicos.
"El agua es el disolvente más universal que existe".
El agua líquida, por sí sola es un cuerpo muy débilmente ionizado, y su disociación molecular se verifica de la siguiente manera:
H2O = H+ + OH29
Siempre en función de la temperatura se cumple que el producto de las concentracones iónicas es igual a una constante. Para 25 ºC, que suele ser la temperatura de referencia, el valor de la constante es 10-14 ; para distinguir las unidades a las concentraciones medidas en moles/l las encerraremos en corchetes.
[H+] . [OH-] = 10-14
El equilibrio iónico exige el mismo número de iones de cada clase, y en el agua pura tendremos:
[H+] = [OH-] = 10-7
Como el número de iones es muy reducido, el agua pura es aislante y prácticamente no conduce la corriente eléctrica.
Todo el que trabaja con tratamientos de agua sabe que el pH es muy importante y por ello estamos haciendo el desarrollo anterior, ya que lo importante es la concentración de iones hidrógeno [H+], pero como las cifras serían muy pequeñas y por lo tanto difíciles de manejar se define el pH como:
pH = -log [H+] = log (1 / [H+])
Y según lo anterior para el agua pura a 25ºC el pH = 7.
En condiciones de acidez predominarán los iones [H+] (pH 7).

Disociación de los electrólitos en soluciones acuosas

Las aguas subterráneas contienen sustancias disueltas por ionización de las sales, ácidos y bases. Las superficiales muestran una mezcla mucho más compleja de sustancias iónicas, moleculares y en forma de complejos.
Un ejemplo fácil e importante para el objeto de este estudio es la sal común ClNa, que se encuentra en forma iónica y muy disociada en iones Cl- y Na+. Sin embargo el nitrógeno N2 o la glucosa se encuentra en forma molecular.
El hierro y en general los metales pesados pueden encontrarse en forma iónica o formando complejos con sustancias orgánicas.
Según el grado de disociación en iones, total o parcialmente disociadas las moléculas, a dichos elementos les llamaremos electrólitos fuertes o débiles respectivamente.
Un electrólito fuerte, ya que se disocia completamente en agua, es el ácido fuerte ClH o ácido clorhídrico, que en agua se disocia en Cl- y H+.

Disociación de ácido débil: equilibrio del carbónico

La disociación de los electrólitos débiles es muy importante ya que se ve muy afectada por el pH y eso influye no sólo en la contaminación del agua sino en su tratamiento posterior.
El más importante de los electrólitos débiles en los procesos de contaminación de agua es el ácido carbónico CO3H2, este ácido es muy débil e inestable se forma de la combinación o interacción entre el dióxido de carbono CO2 muy abundante en la atmósfera y el agua H2O.
El proceso de disociación de este ácido se realiza en dos etapas y siempre mantiene un equilibrio entre sus iones ácido:
Primero a ión bicarbonato:

CO2 + H2O . CO3H2 . CO3H- + H+

El ión bicarbonato se disocia a su vez a ión carbonato:

CO3H- . CO3- + H+

No es objeto de este estudio, pero es fácil comprender viendo las ecuaciones anteriores que añadiendo ácido fuerte a la solución, es decir, bajando el pH, ambas ecuaciones harán retroceder el sistema de derecha a izquierda y si lo que nos interesaba era eliminar el CO2 de un agua bastará acidificar el agua en desgasificador por aireación.
Por supuesto, las aguas naturales suelen tener un pH ≤ 8,5 y en estas condiciones el dióxido de carbono está en equilibrio y aparecen los bicarbonatos. Si incrementamos el pH, la forma de carbonato se hace predominante; todos estos procesos son muy importantes para el Pretratamiento de la ósmosis inversa como más tarde veremos.

Disociación de base débil: el amoníaco

Recordemos que estamos basando todo el estudio en el equilibrio-desequilibrio de las concentraciones de [H+] y [OH-]. En el punto anterior hemos visto como afectaba la disociación de un ácido débil, veamos ahora como afectará una base débil en solución acuosa:

NH3 + H2O → NH4+ + OH-

La situación de equilibrio para una temperatura determinada vendrá dada por la constante de disociación K, que teniendo en cuenta que siempre habrá agua sobrante, será:

 

K= NH4+ *[OH- ][ NH3 ]

image044

 

 

En este caso la adición de ácido hará que se desplace la reacción de izquierda a derecha produciéndose más iones amonio.
Si en vez de añadir un ácido añadimos una base (álcali), tanto en el amoníaco como en el ácido carbónico los sentidos cambiarán.

Producto de Solubilidad

Una sustancia soluble en contacto con el agua se va disolviendo en su forma característica, iónica o molecular, hasta un límite en el cual alcanza la saturación.
Las solubilidades son muy variables de unas sustancias a otras.
Vamos a establecer una tabla indicando la solubilidad de algunas sales en función del catión y anión.

 
  Anión
Cl- NO3- SO4- CO3H- CO3– OH-
Catión H+ Soluble Soluble Soluble CO2 CO2 H2O
Na+ Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
K+ Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
Ca++ Soluble Soluble Muy Poco Poco Insoluble Muy Poco
Mg++ Soluble Soluble Soluble Soluble Muy Poco Insoluble
Fe++ Soluble Soluble Soluble Poco Muy Poco Muy Poco
Fe+++ Soluble Soluble Soluble Insoluble Insoluble Insoluble
Al+++ Soluble Soluble Soluble Insoluble
 

Desde el punto de vista de la ósmosis inversa lo que no nos interesará es que se produzca precipitación de ninguna sustancia pero la precipitación de una solución iónica viene provocada por la saturación, es decir, cuando el agua ya no es capaz de disolver más sales y éstas empiezan a precipitar.
La saturación viene determinada por el producto de solubilidad Ks, que va en función de la presión, temperatura y fuerza iónica.
En la práctica, los comportamientos, aun siguiendo lo dicho anteriormente, no son una ciencia exacta ya que se interrelacionan diferentes iones, algunos de ellos originados por más de un electrólito disuelto y esto hace que, aunque no individualmente, sí globalmente se rebase el producto de solubilidad para alguna de las sustancias y éstas empiecen a precipitar.
Puede ocurrir y de hecho así es, que aun habiéndose sobrepasado el punto de sobresaturación no se inicia la precipitación por ausencia de lo que llamamos iniciadores.
Es muy importante, desde nuestro punto de vista, tener en cuenta que la concentración de un ión determinado en una solución es la suma de las concentraciones aportadas por las distintas sustancias que liberan ese ión.
Esto lo veremos mejor con un ejemplo, supongamos que tenemos una solución saturada de sulfato cálcico SO4Ca, que ya hemos visto en la tabla arriba reflejada que es muy poco soluble en agua; si le añadimos cloruro cálcico Cl2Ca, mucho más soluble, el incremento de iones aportados por este compuesto hará precipitar una cierta cantidad de sulfato cálcico para mantener el valor del producto de solubilidad.
Pero, además, en todas estas reacciones la cinética del sistema es muy importante, ya que muchas veces la reacción de los iones en exceso es tan lenta que requiere tiempos de formación del precipitado superiores a la permanencia en el recipiente en el que estamos trabajando. Esto puede provocar que no alcancemos las concentraciones previstas teóricamente o que se alcancen después del recipiente, en otra etapa del proceso, esto es muy típico del carbonato cálcico, reacción de gran importancia por las incrustaciones que provocan las aguas duras.

Solubilidad del Carbonato Cálcico

El ión carbonato CO3 = en presencia de ión calcio Ca++ precipita con formación de carbonato cálcico, que como hemos visto es prácticamente insoluble y por lo tanto tiene un producto de solubilidad Ks muy bajo. La reacción es:

CO3= + Ca++ ➾ CO3Ca

La ley de acción de masas nos proporciona la constante de equilibrio K:

K= CO+3- *[Ca-++++ ][ CO3 Ca ]

 

image046

 

Como hay carbonato cálcico precipitado en el fondo la concentración siempre será constante, y por lo tanto el denominador que es constante si lo pasamos al primer miembro de la ecuación anterior tendremos una nueva constante a la que llamaremos producto de solubilidad:

 

 

Ks= CO+3- *[Ca-++++ ]

 

 

 

image048

Llegado este punto veremos lo que supone añadir un álcali o lo que es lo mismo iones OH- a un agua natural que contiene CO2 disuelto en cantidades importantes (aguas subterráneas) y también cantidades importantes de ión calcio Ca++.
Recordemos que el agua se disociaba en iones H+ e iones OH-, y que el producto de las concentraciones era constante y la base de la definición del pH.
Como aumentamos los OH- y el producto deberá permanecer constante tendrán que disminuir los H+, eso significará un aumento del pH.
Al disminuir los iones hidrógeno se hará aumentar constantemente los iones bicarbonato y carbonato, por las mismas razones de constante del producto de concentraciones iónicas.
Ese aumento de iones carbonato en presencia de abundantes iones calcio, como ya hemos dicho que había, provocará que sobrepasemos el producto de solubilidad y comience la precipitación. Esta circunstancia, de las membranas de ósmosis inversa, además de disminuir el rendimiento, disminuye la vida media, por lo tanto será algo que deberemos evitar.
Pero este proceso es muy lento, como ya hemos dicho, y fácilmente no se alcanzará el valor teórico de equilibrio dentro de los períodos de residencia en los equipos de reacción.
Un dato importante es la concentración usualmente alcanzada o solubilidad efectiva que es de 35 ppm de carbonato cálcico, unas dos veces el valor teórico de equilibrio. Esto se debe a las diferentes interacciones entre los iones presentes, temperatura, presión, etc. Tampoco nos interesa, en este estudio, llegar a explicar todos los porqué, nos sirve al igual que con la ósmosis saber cómo ocurren las cosas.
Por lo anterior, en muchas instalaciones de ósmosis se añade ácido durante el Pretratamiento, para bajar el pH y evitar la precipitación; en otros tipos de tratamiento se podría añadir dióxido de carbono para provocar que el ión carbonato se transforme en bicarbonato, mucho más soluble y no precipite, la solubilidad del ión bicarbonato es de 300 a 400 ppm, por lo tanto mucho mayor.
Cuando se analiza un agua en función de los contenidos en sales y la temperatura podemos, rápidamente, conocer los productos de solubilidad y evaluar los problemas que podamos tener o no en la ósmosis.

Incidencia de la temperatura en los procesos en soluciones acuosas

La variación de la temperatura tiene incidencia sobre los diferentes parámetros fisicoquímicos y estas variaciones pueden afectar seriamente a los diferentes procesos de tratamiento.
Numerosos procesos de tratamientos de agua deben variarse en función de la temperatura del agua, si bien es cierto que siempre se establecen unas condiciones de cálculo medias y normalmente las instalaciones funcionan sin apartarse mucho de lo previsto.
Pero pongamos algún ejemplo: aguas de refrigeración de circuitos. Se hacen los cálculos para las fuertes temperaturas del verano, en invierno bajan las temperaturas y eso obliga a bajar la velocidad del agua de refrigeración, esa disminución de velocidad puede provocar precipitación y formación de depósitos no previstos.
Pero a nosotros lo que nos importa desde el punto de vista de la ósmosis es el comportamiento de las soluciones de sales en función de los cambios de temperatura.
El comportamiento de la solubilidad de las sales en función de la temperatura es un poco irregular, en algunos casos la solubilidad aumenta con la temperatura pero en otras disminuye, esto tiene que ver con la solubilidad de las formas cristalinas y estables.
Por su especial importancia en las incrustaciones, veamos unas tablas de las solubilidades a diferentes temperaturas del sulfato cálcico como anhidrita y del carbonato cálcico como calcita.

 
Temperatura en ºC SO4Ca mg/l
40 2200
60 1600
80 1100
100 700
120 460
160 180
200 118
260 46
Temperatura en ºC CO3Ca mg/l
183 25
225 14
260 11
 

Los bicarbonatos son muy inestables y con el aumento de temperatura se descomponen y dan lugar a carbonatos y dióxido de carbono que abandona el agua.

Medida de la concentración en soluciones acuosas

Las concentraciones de las soluciones acuosas pueden medirse en (g/l) o en moles por litro, recuerden que un mol es el peso molecular medidos en gramos y se expresará como (mol/l). En las soluciones iónicas es más frecuente utilizar, en lugar de moles, equivalentes por litro (eq/l). Pero como las aguas naturales y las industriales en realidad son soluciones muy diluidas, es bastante común el empleo de un nivel inferior de unidades el miligramo por litro (mg/l) que si además la densidad es próxima a 1 (lo cual para soluciones diluidas es correcto considerarlo) mg/l = ppm (partes por millón), y también se emplean los miliequivalentes por litro (meq/l).
El peso equivalente, es decir el número de gramos que forman un equivalente, es igual al peso molecular (o el peso del grupo radical) o el peso atómico dividido por la valencia. Por ejemplo: Un mol de ácido clorhídrico da lugar a un equivalente en solución acuosa, por ser la valencia del ión cloruro (Cl-), la unidad. Pero un mol de ácido sulfúrico da dos equivalentes en solución, porque la valencia del ión sulfato (SO4 =) es doble.
El peso atómico y el peso equivalente del ión cloruro son ambos 35,5 (valencia = 1). Por la misma razón el peso del radical y el peso equivalente del ión sulfato son respectivamente 96 y 48. El peso atómico y el peso equivalente del ión aluminio (Al+++) son respectivamente 27 y 9.
Uno de los problemas más importantes en el abastecimiento de aguas tanto municipales como industriales es la dureza, que indica el contenido en sales cálcicas y magnésicas, que hacen al agua dura o incrustante. El agua dura se reconoce domésticamente por cocer mal las legumbres y no hacer espumas con jabón, esta última propiedad se aprovecha para determinar rápidamente, mediante una solución jabonosa, la dureza del agua midiendo su TH.
Desde los principios de la investigación de los tratamientos de agua, Francia ha estado a la cabeza del desarrollo en este campo, por eso todavía hoy muchos países utilizan los grados franceses para medir la dureza. Se conoce como grado hidrotimétrico (TH).
Pero, lógicamente, otros países no aceptaron esa medida como standard y crearon sus propias medidas y existen :

  • Grado alemán
  • Grado inglés
  • Grado americano (con diferentes variantes).

Por supuesto en cualquier manual pueden encontrar tablas de equivalencia, nosotros incluimos una que puede serles útil en algún momento.

 
Tabla de conversión de unidades de dureza del agua
  Iones
alcalinotérreos
mmol/l
Iones
alcalinotérreos
mval/l
Grado
alemán
ºd
ppm
de
CO3Ca
Grado
inglés
ºe
Grado
francés
ºf
1 mmol/l de
iones alcalinot.
1,00 2,00 5,60 100,00 7,02 10,00
1 mval de
iones alcalinot.
0,50 1,00 2,80 50,00 3,51 5,00
1 grado alemán 0,18 0,357 1,00 17,8 1,25 1,78
1 ppm de
CO3Ca
0,01 0,020 0,056 1,00 0,0702 0,100
1 grado inglés 0,14 0,285 0,798 14,3 1,0 0,43
1 grado
francés
0,10 0,200 0,560 10,0 0,702 1,00
 

Aunque sigue siendo muy usado expresar el TH en grados franceses (ºf), poco a poco se han ido unificando los criterios y la globalización llegó también a los sistemas de medida y se internacionalizaron las formas de medir la dureza, hoy en día lo más popular es expresar la dureza en ppm de CO3CA, lo cual es muy razonable ya que es el componente principal de la dureza del agua, es una medida común en cualquier país y además se ve favorecida por la facilidad de cálculo que proviene de sus valores:
Peso molecular del carbonato cálcico (CO3Ca): 100
Peso equivalente del carbonato cálcico (CO3Ca): 50
El grado francés equivale a 10 ppm de carbonato cálcico, eso también hizo que se popularizara ya que es muy fácil recordarlo y pasar de una medida a otra. Veamos algunas equivalencias muy usadas:

  • 1 miliequivalente = 5 grados franceses = 50 ppm de CO3Ca
  • 1 grado francés = 10 ppm de CO3Ca = 0,2 miliequivalentes
  • 1 ppm de CO3Ca = 0,02 miliequivalentes = 0,1 grado francés

Por último, incluiremos una tabla de Equivalencias entre diversas unidades de concentración para varias sustancias.

 
Equivalencia entre unidades de concentración de la dureza
    Valores en mg/l correspondientes a
Sustancia Peso
molecular
1 meq/l 1 grado francés 1 ppm CO3Ca
CO3Ca 100 50 10,00 1,00
(CO3H)2Ca 162 81 16,20 1,62
SO4Ca 136 68 13,6 1,36
Cl2Ca 111 55,5 11,1 1,11
Ca(OH)2 74 37 7,4 0,74
CO3Mg 84 42 8,4 0,84
(CO3H)2Mg 146 73 14,6 1,46
SO4Mg 120 60 12,0 1,2
Cl2Mg 95 47,5 9,5 0,95
Mg(OH)2 58 29 5,8 0,58
CO3Na2 106 53 10,6 1,06
CO3Hna 84 84 16,8 1,68
SO4Na2 142 71 14,2 1,42
ClNa 58,5 58,5 11,7 1,17
NaOH 40 40 8,0 0,80
PO4Na3 164 54,7 10,9 1,09
SiO3Na2 122 61 12,2 1,22
SO4Fe 152 76 15,2 1,52
(SO4)3Fe2 400 66,6 13,3 1,33
Cl3Fe 162,4 54,2 10,8 1,08
(SO4)3Al2 342 57 11,4 1,14
SO4H2 98 49 9,8 0,98
ClH 36,5 36,5 7,3 0,73
CO3= 60 30 6,0 0,60
CO3H- 61 61 12,2 1,22
SO4= 96 48 9,6 0,96
Cl- 35,5 35,5 7,1 0,71
NO3- 62 62 12,4 1,24
PO4-3 95 31,7 6,6 0,63
SiO2 60 60 12,0 1,20
SiO3= 76 38 7,6 0,76
Ca++ 40 20 4,0 0,40
Mg++ 24,3 12,2 2,4 0,24
Na+ 23 23 4,6 0,46
K+ 39,1 39,1 7,8 0,78
NH4+ 18 18 3,6 0,36
Fe++ 55,8 27,9 5,6 0,56
Fe+++ 55,8 18,6 3,7 0,37
Al+++ 27 9 1,8 0,18
 

La alcalinidad, que también es importante en los tratamientos del agua, se expresa por el título alcalimétrico (TA) o valor p y el título alcalimétrico completo (TAC) o valor m, no corresponde a este estudio el explicar cómo se miden estos valores.
Sin embargo, consideramos interesante incluir una tabla de correspondencia en la alcalinidad de algunas sales.

 
Correspondencia en la alcalinidad de algunas Sales
Correspondencias en mg/l 1 grado TA 1 grado TAC
NaOH 8 8
CO3Na2 21,2 10,6
CO3HNa 16,8
CO3Ca 20 10
(CO3H)2Ca 16,2
PO4Na3.12 H2O 76 38
 

En ningún caso pretendemos que este artículo sirva para realizar cálculos de tratamientos, ya que hacen falta muchos más conocimientos, pero sí que nos servirá para, en cada caso, saber de qué estamos hablando y con qué nos enfrentamos.

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